氧化锆珠
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氧化锆的晶体结构、性质及在耐火材料中的作用

作者:小致 时间:2020-12-07 阅读量:

        氧化锆是一个耐高温、耐腐蚀、耐磨损而且含有优良导电性能无机非金属材料,尤其是其优良常温力学性能及耐高温、耐腐蚀性能而倍受科研工作者青睐,20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域,70年代中期以来,国际上欧美日优异国家竞相投入具资研究开发氧化锆生产技术和氧化锆系列产品生产,深入将氧化锆应用领域扩展到结构材料和功效材料,同时氧化锆也是国家产业政策中激励关键发展高性能新材料之一。

1、ZrO2晶体结构

        在高温下,ZrO2属于立方萤石型结构,图1所表示,因为Zr4+直径大于O2-离子直径,所以能够认为,由Zr4+组成面心立方点阵,占据1/2八面体空隙,O2-离子占据面心立方点阵全部四个四面体空隙。

图1

        常压下纯氧化锆有三种晶型,低温为单斜晶系,密度5.68g/cm3,高温为四方晶系,密度6.10g/cm3,更高温度下为立方晶系,密度6.27g/cm3,三种晶型相互间转化关系以下:

        常温下,ZrO2只能是单斜相,当用锆盐煅烧,达成650℃时,出现稳定四方相,继续升高时四方相逐步转变为单斜相,再继续升温至830℃时,ZrO2又开始向四方相转变,至1170℃时,完全转变为四方相,温度升至2370℃时转变为立方相;当温度降低时,逐步转化为四方相,到室温时,变为稳定单斜相。单斜二氧化锆在830~1200℃转变较为复杂,会产生滞后现象。正是这种滞后现象,为二氧化锆在陶瓷及耐火材料应用提供一个关键性能。在转变过程中,会产生对应体积改变,当温度升高时,由单斜相向四方相转变时,会使体积收缩5%,而当温度降低由四方相向单斜相转变时会使体积膨胀8%,存在3种相结构,其热膨胀是不一样。表1为三种晶型氧化锆晶格常数和密度。

表1纯氧化锆晶格常数和密度

2、氧化锆性质和在耐火材料中作用

        在氧化物制品系统中ZrO2含有很多优良特征,如熔点高(2700℃),高温结构强度大(2000℃荷重200Kpa,能保持0.5~1小时才能产生变形),化学稳定性良好,不管对酸和碱或玻璃全部有很高化学惰性,不易被液态金属润湿,所以也含有高金属稳定性,(对很多熔融金属甚至活性很强IV、V、VI族金属均含有良好抗蚀性),高温蒸汽压和分解压均较低,含有比Al2O3和MgO低挥发性。

        ZrO2比Al2O3和MgO对真空含有更高稳定性,能够用锆和氧有大结合强度来解释。ZrO2中Zr-O键断裂能为757.8kJ/mol,但Mg-O键为481.5kL/mol,而Al-O键为418.7kJ/mol。锆对氧亲和力和Zr-O键强解释了比氧化镁和氧化铝有高金属稳定性和和碳素钢及脱碳钢低相互作用。所以能够认为ZrO2能够满足高温、高真空冶炼很多纯金属和合金所需技术要求,是未来冶金关键耐火材料。表2为含ZrO2耐火材料关键性能。

表2含ZrO2耐火材料关键性能

氧化锆在耐火材料中作用:

(1)良好化学稳定性,延长Fe等金属离子对耐火材料侵蚀;

(2)改善材料性能,提升耐火材料制品热稳定性;

(3)可依据复合项不一样性能,优选生产工艺,提升耐火材料制品性能和降低生产成本;

(4)复合物高熔温度,较高低熔混合物生产温度。

3、ZrO2材料稳定化

        因为二氧化锆单斜型和四方型之间可逆转变伴有体积效应。造成耐火材料烧成时轻易开裂,所以单用纯氧化锆就极难制造出烧结而又不开裂制品。假如在氧化锆中加入适量CaO、MgO、Y2O3、Nb2O3、CeO2、ScO3等阳离子半径和Zr4+离子半径相差在12%以内氧化物,经高温处理后就能够得到从室温直至2000℃一下全部稳定立方型氧化锆固溶体,从而消除了在加热或冷却过程中因相变引发体积效应,避免含氧化锆制品开裂。上述加入氧化物成为稳定剂。经过这种稳定处理氧化锆称为稳定二氧化锆,制备稳定二氧化锆过程称为二氧化锆稳定化。

        广泛采取稳定剂有CaO和MgO及其混合物,其中CaO较有效,MgO次之。CaO加入量通常为3~8%或更多(按质量计)。ZrO2-MgO系立方固溶体在长时间加热处理(1000~1400℃)后会发生分解,造成制品破坏。ZrO2-CaO系立方固溶体虽较稳定,但长时间加热亦会发生部分分解,而使ZrO2失去稳定作用。ZrO2-Y2O3固溶体和其它ZrO2固溶体相比最关键优点是在1100~1400℃长时间加热不发生分解,但这类氧化物稀缺,价格昂贵,只能局限于一些特殊要求地方使用。最近研究了多个复合剂,如ZrO2-MgO和ZrO2-CaO固溶体中加入1~2%Y2O3即可显著提升其热震稳定性。加入3~5%Y2O3能够使固溶体完全不分解,而且有很高机械强度和较低热膨胀系数。

        全稳定ZrO2最大缺点是热膨胀系数高,抗热震性差。部分稳定二氧化锆能有效改善其抗热震性。其原理在于当稳定剂加入量较少时,只有一部分ZrO2和稳定剂生成了固溶体,由高温冷却到常温时,仍有一部分ZrO2发生相变,由立方相或四方相转化为单斜相,并伴随发生一定体积改变。因为此体积改变较小,而且由稳定剂加入量所控制,所以不会造成制品烧结体破坏。相反,由此体积改变可在制品烧结体内产生一定量显微裂纹,这种显微裂纹在材料受到热应力作用时,能起到吸收裂纹扩展能量作用,抑制了裂纹扩展,提升了材料抗热震能力。所以,部分稳定二氧化锆较之全稳定二氧化锆含有更广泛用途。部分稳定二氧化锆稳定化程度以稳定化率来表示:

        稳定化率=(立方相+四方相)/(立方相+四方相+单斜相)